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橡胶用阻燃剂
发布者:阻燃剂  发布于:2019/8/5 9:51:31  点击率:109
橡胶阻燃性的分类习惯上把它分成无机与有机两大类。
2.2.1无机阻燃剂此类阻燃剂普通具有降温和阻隔作用,且不可燃。由于它用量大,可烯释可燃物的浓度。这类阻燃剂又分为氢氧化物、无机盐及金属氧化物,它们均为不可燃粉体。
(1)水合氢氧化物因其含有结合水,当温度上升到临界点后,水就离析出来,起到吸热、降温和消烟等作用。主要品种有氢氧化铝和氢氧化镁,含水率分别为36.4%和30.9%。氢氧化铝的优势不仅在于含水率高,价格也较低廉。氢氧化镁的优点在于比重小和具有较好的耐热性。氢氧化铝虽有广阔的发展前途,但它的两大缺点有待于克服。
(i)必须大量填充才能显示效果。单用时应不少于60份,超过120份才能较为理想的效果(见表4)。表4氧氢化铝在SRB中的用量与阻燃性的关系AL(OH)3用量,Phr060120180240氧指数,%18.524273036由表4可见,氢氧化铝的阻燃效果随用量增加而递升。当单用时,用量达到240份后,可使原来不阻燃的丁苯橡胶接近于高阻燃的水平。但这样高的充填量会给炼胶加工带来困难。
(ii)大量填充导致胶料性能下降为克服这两大缺点,对策是提高细度、使平均粒径≤2μm;使之表面活化,其适用的表面改性剂是硅烷类偶联剂及脂肪酸。由表5可见,氢氧化铝粒子微细化对橡胶力学性能和阻燃性均有利。表5粒子微细化对AL(OH)3阻燃性的影响性能AL(OH)3细度拉伸强度Mpa扯段伸长率%硬度邵尔(A)氧指数%普通7.94508721.5超细9.14908729.0
(2)金属氧化物这类化合物有一定的阻燃作用,但它们的价格比较昂贵。其中氧化镁的贮存稳定性差,大量使用是不可取的。其中最具实用价值并被广泛应用的品种是三氧化二锑(Sb2O3)。它在单用时效果有限,但与含卤阻燃剂并用时明显的协同效应有限。但与含卤阻燃剂分解的HCI或HBr接触时,会产生成比重大沸点高的SbCL3。这种卤化锑除有良好的覆盖效果外,还能捕捉系统中的-OH自由基,抑制进一步分解。表6列示了由三氧化二锑、氧化石蜡和硼酸锌组成的三元体系的阻燃效果和协同效应。表6Sb2O3的单用与并用阻燃效果对比阻燃剂用量,phr陶土3030303030氧化石蜡3020Sb2O3305硼酸锌305阻燃效果大小大较大15s自熄
(3)无机盐无机盐本身不可燃,大量添加可稀释胶料中的可燃成分,有些无机盐还具有水合结构,如硼酸锌、滑石粉的结构中都含结晶水,这有助于抑制热分解。尤其是硼酸锌与氯化石蜡、三氧化锑组成的三元体系,阻燃效果突出。碳酸钙虽不含结晶水,但填充量大,且是捕捉HCL的能手。
2.2.2有机阻燃剂有机阻燃剂分含卤及含磷两大类,它们在添加量相同的情况下,阻燃效果超堵塞无机阻燃剂。
(1)含卤阻燃剂此类阻燃剂燃烧后释放出卤化氧,因卤化氢比空气重而下沉,起阻隔作用。具有代表性含氯阻燃剂为氯化石蜡,是大量使用的传统品种,分液态和固态两种,可根据工艺需要分别选用。含溴类阻燃剂的代表物为十溴二苯醚,因每个分子中含10个溴原子,其有效性高。但价格昂贵,多用于阻燃要求高而体积小的制品,如电视机配件。其它含溴类阻燃剂有六溴环十二烷、十溴二苯乙烷、四溴双酚A级八溴醚等。(
2)含磷阻燃剂以磷酸脂类为主,兼具增塑功能。一般,随结构中烷基碳数量的增加而阻燃效果渐强,以结构中含苯环的为最佳,如TPP、TCP为常用品种。TCP的阻燃效果优于氯化石蜡,但增塑效果较差。常用品种见表7。另外,聚磷酰胺(APP)是含磷阻燃剂新开发的品种,特别适宜在EPDM中使用。当添加量达到50份时,自然时间降至零。
3、阻燃橡胶的配方设计通常阻燃橡胶配方都遵循传统的原则,需设置硫化、防护、加工、补强填充等常规体系,设计的重点在于胶种选择、阻燃选用及注意可能出现的加工问题。
3.1胶种选用根据产品使用要求,可决定单用或并用,前文中已有详述,此外不在赘叙。
3.2阻燃剂选择及搭配3.2.1阻燃剂并用并用时应考虑阻燃、物理性能、工艺性成本之间的协调平衡。一般情况下仍较多考虑并用,因为单用难以顾及到方方面面,况且不同阻燃剂并用后还能产生协同效应,故并且有较大的实用价值。阻燃剂并且可归纳为三种情况。
(1)有机含卤阻燃剂与无机阻燃剂并用利用前者的高效和后者的无烟、无毒起优势互补的作用。含卤化合物使用最多的是氯化石蜡,而无机品种一般可以从三氧化二锑、硼酸锌、氢氧化铝或掏土中选用。十溴二苯醚与硼酸锌并用也能获得较好的效果,有资料介绍,其氧指数可高达42%。
(2)无机阻燃剂与磷酸脂并用例如由55份磷酸脂、30份氢氧化铝和15份三氧化二锑组成的体系,燃烧自熄时间<15g。
(3)无机阻燃剂相互并用这种做法虽不多见,但也有成功的经验。例如,硼酸锌与氢氧化铝并用,燃烧中生成多孔硬质烧结块,可进一步阻止橡胶热分解,并阻隔空气与火焰的接触。
3.2.2阻燃剂单用这是近年来出现的新趋势,所用阻燃剂为无烟无卤型。使用最多的是AL(OH)3。据介绍,当AL(OH)3在不含卤生胶中填充量达到180份时,氧指数也可以达到30样的的高水平。表7磷酸脂类阻燃剂品名简称说明磷酸三丁脂TBP无色无嗅液体磷酸三辛脂TOP磷酸三笨脂TPP挥发度低,阻燃效果好磷酸三甲苯脂TCP阻燃、耐油及电缘性俱佳但如此高的填充回导致胶料物理性能下的下降及加工困难,解决对策是粒子微细化及表面改性。含磷阻燃剂也可以单用,适用品种有TPP和APP(聚磷酸胺)。当APP用量达到60份时,氧指数可达到APP这样惊人的水平。
3.3阻燃性对橡胶加工性能的影响阻燃剂因成分不一,对橡胶加工性能的影响也各异。
(1)有些阻燃剂会使胶料产生粘辊倾向,如液体氯化石蜡就有这种缺点,在用量上应加以控制。
(2)某些品种有延迟硫化的倾向,主要是陶土等无机盐类。
(3)氯化石蜡和磷酸脂都兼具增塑作用,因此在设计整体配方时,应加以考虑,避免超常增塑。

4、橡胶的燃烧试验阻燃效果达到何种水平需通过特定测试来评定。目前在橡胶行业普遍采用的燃烧试验方法主要有两种:氧指数测定和燃烧试验。前者提供氧指数(OL);而后者这些主要用来测定橡胶的自熄性,即(1)通过试片离开火焰后继续燃烧的时间来衡量。以上三方面的数据(氧指数、自熄时间及燃烧速度)是目前评价橡胶阻燃性的公认的依据。

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